濕法磷酸中使用的新型鎳基合金

概要：如今，用于濃縮“濕法”磷酸的蒸發器中的管子一般都是由高鉻不銹鋼和高鉻的鎳-鐵合 金來制作的。雖然這些材料提供了較好的抵抗高污染化學品腐蝕的能力，但是在農業領域仍 在尋找性能更優異的材料, 用來延長蒸發器中管子的使用壽命。 發展該新合金的目的是為了提高抵抗濕法磷酸腐蝕、由氯引起的點蝕和縫隙腐蝕（通常 在這種酸中氯含量都很高）的能力，以及熱穩定性。這些性能是通過簡單的三元相結構達到 的，本質上就是 Ni-33Cr-8Mo 的結構。因為其具有高熱穩定性，對于板材，棒材，焊材，無 縫管和焊接管的的批量生產都沒有問題。

這篇文章中，詳細說明了實驗發現和化學成分對腐蝕特性的影響。我們還將著重討論該 材料在濕法磷酸中的優勢及其在氯化鐵溶液中抵抗局部腐蝕的能力。 介紹 “濕法”磷酸是用含磷酸鹽礦石和硫酸反應制得的，它是一種重要的工業化學品，是磷 化肥的基礎原料。 在生產中包含了大量雜質，因為有大量的沖洗水用于把P2O5從其他主要 反應物（石膏）中分離出去，所以P2O5的重量百分比僅有 30%。典型的雜質包括，未反應的 硫酸、多種金屬離子、氟離子和氯離子。氟離子趨向于結合金屬離子后形成合成體，因此比 起氯離子來，其所引起的問題較少。氯離子在“濕法”磷酸和金屬材料之間引起強烈的電化 學反應。同時，微粒（諸如硅顆粒）也會出現在“濕法”酸中。 金屬材料在“濕法”磷酸工藝中主要用在濃縮的過程。 在這個過程中“濕法”酸從連 續幾個蒸發步驟中獲取，其中就要用到金屬管。通常情況下，在這個過程中P2O5的濃度被提 升到了 54%，有些工廠會進一步濃縮酸液，濃度能夠達到 70%。由于濃度提高后雜質水平 也隨之下降，此時濃度對于酸腐蝕性的影響可能會被抵消。 金屬材料中最能夠抵抗“濕法”磷酸的是有高鉻成分和適量鉬成分的鐵-鎳合金和鎳-鐵 合金。特別是 N08028, N08031 和 N06030。這些合金的理論化學成分將在表一中給出。 這 三種合金都是面心體結構（奧氏體）。高鉻的成分可以表明“濕法”磷酸環境是強氧化性的。 適當的鉬的含量可以防止由于氯而產生的一些現象，如點蝕和縫隙腐蝕。

盡管三種合金比較成功，不過仍有可能失敗。同樣，一些設備在操作時運行溫度大于金 屬材料的承受能力（121 ℃或以上），這時就只能用較脆的非金屬材料。

為了克服這些限制，我們開發了新的合金，其技術目的如下：

1， 顯著提高在腐蝕最嚴重的濃度范圍中（通常認為該磷酸濃度為 48%-54%）抵抗“濕 法”磷酸中的能力。

2， 出色抵抗由于氯引起的局部腐蝕現象。

3， 由于其較高的熱穩定性， 因此容易生產和加工，并且使焊接熱影響區的敏感性降到 最低. 發展步驟在不銹鋼和鎳基合金領域，從合金化的角度上講最主要的約束是其熱穩定性。換言之， 如果一些有益的元素，如鉻和鉬能夠無限的溶解在鐵-鎳和鎳-鐵合金中，這將是非常有益的。 但是，除非有非常高的溫度，一般這些元素的溶解性是有限的。 在實踐中, 很多不銹鋼和鎳基合金都是過合金化的，固熔退火和水淬對于亞穩定的、單一的相結構形成是非常有必要的。合金的設計者必須非常小心而且不能超過溶解度太多，因 為當升高溫度時會危及到材料的特性，例如在焊接時（因為在晶界之間會倉促產生第二相， 這樣會使材料傾向于晶界腐蝕）。很明顯，第二相形成的動力學因素將影響到材料能承受多 少過合金化。 在這個過程中，較高的熱穩定性是一個明確的目標（抵抗第二相的形成）。我們已經知 道鉻和鉬在鎳中的溶解度要高于其在鐵中的溶解度，而且在鎳基合金中加入額外的鐵會增加 NV ---一種測量熱不穩定性的單位，因此我們決定開發一種低鐵含量的鎳基合金。

我們研究了大約鉻含量為 25%-35%的鎳-鉻-鉬系列合金，因為目前所使用的材料中都有銅的成分，我 們在實驗材料中加入了少量的銅。 所有的實驗合金都是真空熔煉的，然后用電渣冶煉法重熔。初始裝料重量為 22.7 公斤。 這些合金在大約 1200℃條件下被熱鍛或者熱軋成為 3.2mm 的薄板。熱加工板的退火實驗在 實驗室的隔焰爐中進行，同時金相學的方式被用來確定最適當的退火處理。大多數情況下， 退火處理是在 1150℃條件下進行 15 分鐘，然后立即水淬。

這些在濕法磷酸中的實驗合金的測試由佛羅里達的一家廠家提供(磷酸濃度為 42-54 WT %, 溫度在 107℃-149℃)：

1， 高含量鉻產生非常有益的作用

2， 適量的鉬產生較好的作用

3， 銅只能起到很小甚至沒有作用 因為銅象鐵一樣增加了鎳基合金的NV 值，同時有項發現非常重要，即銅對濕法酸沒有明 顯的益處。

這意味著增加的銅將會被省去，也意味著高鉻含量和適當的鉬含量會被選用。（用于提高抵抗“濕法”磷酸，由氯引起的點蝕和縫隙腐蝕），同時增加熱穩定性水平。 將范圍縮小為簡單的三元結構，就容易確定適當的鉻含量和鉬含量及確定殘留物和微量增加物的影響（為了在冶煉過程中控制氧和硫的水平）。主要殘留物影響是來自于氮，這將 明顯增加抵抗由氯引起的點蝕和縫隙腐蝕。最適合的鉻含量和鉬含量被發現分別保持在 33%和 8% wt.詳情咨詢上海墨 鉅。另外，為了控制氧和硫，一個需要仔細考慮并向合金中增加的是鋁和錳，它們分別占 0.25% wt。在全面 生產中, 預計合金中將有大約 1% wt 含鐵的雜質。 應該相信，利用了結合生產熔煉工藝后 的自然吸收能力的效果將比指定氮含量要好。（初步電弧熔煉，氬氧脫碳，電渣重熔）。 這 樣氮含量預計在 0.05 wt.%。 擴大生產 提高此種合金的生產能力的范圍包括了熔煉和三個爐批號的處理，裝料重量在 15900 到 18100 公斤這個范圍內。在每次熔煉中，第一道熔煉的裝料是在電弧爐中進行的。 當第一道熔煉后，裝料被轉移到氬氧脫碳容器，在那里碳含量被減少并對化學成分進行調整。在 清理了熔渣之后，材料被注入另一個容器，通過其底部被注入下列模具中: 熱處理 1：2 個板狀模具+ 1 個圓形模具 熱處理 2：2 個板狀模具 熱處理 3：2 個板狀模具 接著將初煉的合金從它們所在的模具中轉移出來，它們在電渣重熔過程中熔煉成為鑄 錠。這些鑄錠將會被熱軋（扁平材）或者熱鍛（圓形材）。 扁平材鑄錠將被加工成板材、卷 材(可以被加工成焊接管)。 圓形材被加工成棒材，線材和空心管。對于這個新材料，我們在熱卷 6.4mm 的厚板卷材過程中沒有遇到任何問題。同樣冷軋也不會有問題。相似的，對這種新合金的卷棒進行冷拔使之成為各種尺寸的線材也沒有遇到問題。 熱處理加工時，起始溫度一般控制在 1200℃左右，結束溫度根據板厚的不同分別控制在 700-950℃這個范圍。對于大多數產品，固溶退火溫度在 1105-1135℃范圍內。 腐蝕特性 實驗流程 四種腐蝕實驗被用于測試新合金的腐蝕特性。為了評定起對抗“濕法”磷酸的能力，佛羅里達的一個廠家提供了三種濃度的P2O5 (36,48 和 54%)。新合金和目前使用的材料 （N08028,N08031,N06030）參加了此項實驗。實驗中采用高壓釜，測試溫度在 121℃。 為了確認這些合金相關的抵抗由氯引起的局部腐蝕（點蝕和縫隙腐蝕），實驗按照 ASTM G 48 中方法 C 和方法 D 的定義標準執行。 這些方法包含了：在各種溫度下的 6 wt.%氯化鐵 和 1 wt.%鹽酸混合液中進行實驗，以確定在 72 小時中引起點蝕和縫隙腐蝕最低溫度。 為了確認新合金抵抗硫酸，鹽酸和硝酸，三種重要的工業試劑的能力，我們采用了標準 浸沒實驗。為了完全確認其特性，對這四種合金進行了應力腐蝕斷裂實驗，按照 ASTM G-36 標準浸沒在 45 wt.%的氯化鎂沸騰溶液中。U 型試樣按照 ASTM G-30 標準準備。 為了實驗的再現性，在每個實驗中每種合金提供兩個試樣（進行雙重測試） 結果 36,48 和 54%三種濃度的P2O5 壓力實驗的結果在上海墨 鉅給出。 在此圖中，很明顯看出 UNS 編號為N06035 的新合金在這個濃度范圍內比現在使用的材料抵抗腐蝕的能力都要強。

有趣的是“濕法”磷酸腐蝕峰值出現在 48 wt.%。 N08031, N06030 和 N06035（新合金）在同樣的高壓釜中一起被測試。另一方面，N08028 合金后來和另一個 N06035 合金試樣參加了測試，其展現出了低腐蝕率（這表明溶液的腐蝕 性隨著時間而降低）。N08028 的評價要超過 N08031。 在 6 wt.%氯化鐵和 1 wt.%鹽酸混合液的 ASTM G 48 實驗結果如下： 合金 點蝕抵抗等值 點蝕臨界溫度℃ 縫隙腐蝕臨界溫度℃ N08028 38 45 17.5 N08031 54 72.5 42.5 N06030 48 67.5 37.5 N06035 60 95 45 這個實驗結果表明 N06035 在抵抗由氯引起的局部腐蝕的能力比現用的材料都要好。點蝕抵抗等值是一種在理論上測量材料抵抗由氯引起點蝕的方法，它是這樣 定義的： 點蝕抵抗等值= Cr 的百分比 + (3.3 x Mo 的百分比)+(30 x N 的百分比) 值得注意的是測試合金的點蝕臨界溫度是和點蝕抵抗等值聯系在一起的。 充分浸沒實驗數據是將新合金置于硫酸，鹽酸和硝酸溶液中，以繪制出等腐蝕結構圖。 硫酸和鹽酸中的等腐蝕圖表在上海墨 鉅給出。表明在在低腐蝕率 （0.1mm/y）、中腐蝕率（0.1-0.5 mm/y）和高腐蝕率（大于 0.5 mm/y）所預期的濃度和溫 度。 對于硝酸，在所有濃度（到 70% WT）和所有溫度范圍（到沸點）中，它所預計的腐蝕 率小于 0.1 mm/y 。 于 N06030 相比較，新合金展現出更高的抵抗鹽酸和硝酸的能力。它的在硫酸中的 0.1mm/y 腐蝕線的位置接近 N06030；但是在后面的 0.1-0.5 mm/y 腐蝕線的范圍卻要更寬。 由于不銹鋼(N08028 和 N08031)在硫酸、鹽酸和硝酸中實驗數據的不充分，我們沒有作進一 步的比較。 以下是在沸騰的 45 wt.%氯化鎂中的應力腐蝕斷裂實驗數據： 合金 斷裂時間(小時) N08028 36 N08031 36 N06030 168 N06035 1008 （沒有斷裂） 對于 N08028 和 N08031，兩個試樣中的一個在 24 小時后就發生了斷裂，但是另外一個試 樣在另外一個并行實驗中在 48 小時之后發生斷裂。所有的 N06030 合金試樣都在 168 小時之 后發生斷裂。直到 1008 小時實驗結束后，仍然沒有一件新合金試樣發生斷裂。 實驗結果和先前的知識相一致, 奧氏體不銹鋼抵抗由氯引起的應力腐蝕斷裂的能力非 常差。 但是鎳基合金在抵抗這種類型的侵蝕非常出色。

總結來說， 一種新的鎳-鉻-鉬合金被發現，它能夠滿足“濕法”磷酸中蒸發器對材料 的技術要求。新合金不僅展現了高于現有鐵-鎳和鎳-鐵合金抵抗濃度在 36-54 wt.% 磷酸的 能力，還表現出比舊合金更好的抵抗由氯引起的局部腐蝕和更好的熱穩定性。